近年來，光引發(fā)聚合在光固化膠粘劑、光固化油墨、光固化涂料、3D打印等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。光聚合過程通常被認(rèn)為是一種“綠色化學(xué)”，利用光作為驅(qū)動(dòng)力，通過吸收光子能量并發(fā)生伴隨的光化學(xué)反應(yīng)，形成合適的引發(fā)活性種，例如自由基、陽離子等，從而誘導(dǎo)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。因此，選擇合適的吸光物質(zhì)，即光引發(fā)劑就變得至關(guān)重要。內(nèi)因在于光引發(fā)劑的吸光性質(zhì)（主要是波長和摩爾消光系數(shù)）和反應(yīng)活性直接決定了其引發(fā)性能，外因在于光引發(fā)劑的吸收光譜與光源的發(fā)射光譜是否匹配直接影響光引發(fā)體系的效率。下面，我們對(duì)上述概念及相互關(guān)系做一一闡述，希望能對(duì)業(yè)界同仁有一點(diǎn)點(diǎn)啟發(fā)。

      光引發(fā)劑（Photoinitiator，PI）是光固化反應(yīng)和光固化產(chǎn)品中最重要的組成部分。圖1就是工業(yè)化中最常用的一些光引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)，包括自由基型光引發(fā)劑（分為光裂解Type I型，例如1173、184和奪氫Type II型，例如BP、ITX）和陽離子型光引發(fā)劑（最后兩  種碘鎓鹽和硫鎓鹽）。

       從上述光引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)可以看出，分子的主要的吸光基團(tuán)就是苯環(huán)，這就決定了這些光引發(fā)劑分子的最大吸收波長基本上處于UVB區(qū)域（280-320nm，圖2），以油墨領(lǐng)域廣泛使用的907為例，如圖3所示。從圖中可以看出，光引發(fā)劑907在乙腈溶劑中的最大吸收峰的波長位于304nm（吸收峰與溶劑相關(guān)，在具體配方中會(huì)發(fā)生移動(dòng)），最大摩爾消光系數(shù)ε304nm~18000 L Mol^-1 cm^-1，可以說，在這個(gè)波段的吸收是非常強(qiáng)的。以907為代表的這類傳統(tǒng)的光引發(fā)劑，其開發(fā)的時(shí)代背景是激發(fā)光源為高壓汞燈，高壓汞燈的發(fā)射光譜在302nm有一個(gè)非常強(qiáng)的發(fā)生峰（圖2），所以在汞燈激發(fā)下，907這類光引發(fā)劑習(xí)慣效率非常高，是一類非常高效的光引發(fā)劑，迄今在光固化油墨等領(lǐng)域有很大的用量。然而，在進(jìn)入U(xiǎn)V-LED時(shí)代的時(shí)候，我們卻發(fā)現(xiàn)很多類似907這類傳統(tǒng)的常用光引發(fā)劑的使用卻受到了很大的制約，究其原因，是因?yàn)長ED的發(fā)射波長和汞燈的發(fā)射波長有很大的不同，而我們觀測907在UVALED波段的吸收時(shí)，發(fā)現(xiàn)其吸光度是非常小的，例如其ε365nm~100 L Mol^-1 cm^-1。

     我們知道，當(dāng)前工業(yè)化應(yīng)用相對(duì)成熟的UVLED光源的發(fā)射光譜主要位于UVA波段并且偏長波的區(qū)域， 即365-405nm，很明顯，傳統(tǒng)的光引發(fā)劑大多數(shù)與LED光源的發(fā)射光譜是嚴(yán)重不匹配的，實(shí)際上，除了TPO、819、ITX等幾種引發(fā)劑在該區(qū)域有較好的吸收之外，其余引發(fā)劑在UVA波段的吸收都是很小的。這點(diǎn)可以從圖3（右）中得到很好的解釋。

     那么是否可以做出跟傳統(tǒng)光引發(fā)劑的吸收波長相匹配的LED光源呢？從理論上說，什么波長的LED光源都是可以做出來的，如圖4所示，改變半導(dǎo)體材料的配比，就可以制造出不同發(fā)射波長的LED芯片來。

       拋開最難的芯片的制造不談，單從UVLED光源來說，就涉及到芯片的規(guī)格選擇、芯片的封裝方式、系統(tǒng)的光學(xué)設(shè)計(jì)、電源系統(tǒng)的選擇、散熱系統(tǒng)的方案設(shè)計(jì)等等，任何一個(gè)環(huán)節(jié)做得不好，都會(huì)影響到整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性。所以雖然理論上什么波長的LED光源都可以做，但是能夠真正產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的卻很有限。

       由于LED的發(fā)射光譜較窄，半峰寬（60%的發(fā)光功率）一般在10nm以內(nèi)。以365nm和395nmLED為例，我們發(fā)現(xiàn)與907的吸收光譜重疊非常小，這就導(dǎo)致光引發(fā)劑的吸收光譜和LED發(fā)射光譜重疊積分很弱，那么光源的能量大部分都浪費(fèi)掉了，并不能用于引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。然而，實(shí)際光聚合效果證明，這些光引發(fā)劑在用LED為光源的時(shí)候，是可以有效地引發(fā)聚合的。因此，我們必須考慮配方中的其它因素。內(nèi)因和外因需要綜合考慮。

       這是因?yàn)楣夤袒且粋€(gè)從配方到光源相互作用的復(fù)雜體系，摩爾消光系數(shù)只是影響配方吸光能力的一個(gè)因素。還有光強(qiáng)、漆膜厚度和引發(fā)劑濃度的因素也必須考慮。一個(gè)配方涂成薄膜之后，其吸光度（A）符合朗格-比爾定律：

       其中，ε是與波長有關(guān)的摩爾消光系數(shù)，如圖1所示，在不同波長處是不同的。一般來說，當(dāng)ε的數(shù)值大于100L Mol^-1cm^-1，光引發(fā)劑就有使用價(jià)值，如907在365nm處的摩爾消光系數(shù)就處于這個(gè)范圍。一類特殊的可見光光引發(fā)劑樟腦醌（CQ），其在可見光區(qū)域的值只有29 L Mol^-1光固化等領(lǐng)域應(yīng)用效果非常理想。其原因在于后面的兩個(gè)參數(shù)。這里c就是摩爾濃度，在實(shí)際配方中，一般用質(zhì)量濃度來使用，一般的光引發(fā)劑的質(zhì)量含量為2%~6%，一般不超過8%~10%，以清漆類配方為例，稀釋劑和樹脂的密度假設(shè)為1g/mL，c約為0.067~0.33mol/L，這是相當(dāng)高的數(shù)值，在圖2的乙腈溶劑中，c約為10^-4 mol/L，因此配方中的濃度是100-1000倍，因此，在UVA階段的吸收會(huì)明顯增高；l在公式里面就是薄膜的厚度，單位是cm。實(shí)際應(yīng)用的涂層的厚度是微米級(jí)，一般5~50μm范圍。這樣配方的吸光度A可以通過公式計(jì)算得到，約為0.02~2.0。配方薄膜吸收光的比例可以通過A值計(jì)算出來：

       根據(jù)公式（2），代入A = 0.02~2.0，可以計(jì)算出在吸光度范圍內(nèi)，薄膜吸收光的比例約為5%~99%。當(dāng)配方涂膜只有5微米厚時(shí)，引發(fā)劑的濃度即便增加到10wt%，也只有5%的光被利用，95%不起作用（可以通過LED設(shè)備光路設(shè)計(jì)反射等再次利用，這是實(shí)際問題，不包括在此理論計(jì)算過程內(nèi)）。當(dāng)引發(fā)劑濃度過大或者膜較厚時(shí)，那么上層配方即可把99%光子吸收掉，那么底層配方?jīng)]有光照射到，固化效果較差，例如附著力。因此，一個(gè)良好的配方，必須綜合考慮這三個(gè)因素。然而在實(shí)際應(yīng)用中，因?yàn)橐朔踝杈?、光源不匹配等等，往往要增加光引發(fā)劑的含量，一方面提高了成本，一方面也降低了品質(zhì)，例如引發(fā)劑的殘留、小分子的遷移、氣味等。